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新材料學院在富鋰錳基正極材料的陰離子氧化還原機理研究取得進展
日期:2021-03-10 14:09:02 新材料學院 點擊:

鋰電池作為新一代綠色儲能器件已經改變了我們的生活,正極材料仍然是電池儲存容量、循環壽命以及成本的瓶頸,通常具有高工作電壓以及超高的可逆比容量,是開發下一代高能量密度鋰離子正極材料的研究重點之一。富鋰錳基層狀過渡金屬氧化物(aLi2MnO3.bNMC)已經被廣泛的應用為研究富鋰材料的模型體系。關於Li2MnO3循環機理的存在爭論,晶格氧的氧化還原反應的説法受到較廣泛的認可,但同時存在着Mn(III/IV)過度氧化模型。近年來,由於富鋰正極材料在電化學循環過程中,晶格氧的可逆氧化還原反應與不可逆的氧缺失反應之間彼此糾纏,相互並行的,因此很難被區別研究。這在科學上限制了對晶格氧氧化還原反應機理的基礎認知。現在是時候重新思考富鋰材料是否是晶格氧的可逆氧化還原反應的必要條件。

北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授與勞倫斯伯克利國家實驗室楊萬里研究員、中科院物理所李泓研究員、斯坦福大學Thomas P. Devereaux教授等研究團隊合作,首先通過利用同步輻射軟X射線光譜技術對富鋰錳基正極的“原初”Li2MnO3及表面Mn和O氧化還原反應的定量化分析,闡明瞭Mn(III/IV)氧化還原反應在Li2MnO3電化學充放電過程中占主導地位,而初始充電平台來自於氧釋放和碳酸鹽分解的表面反應。在任何電化學階段都不涉及晶格氧氧化還原反應。最終澄清了長期以來關於Li2MnO3循環機理的爭論。相關成果近日發表於國際知名學術雜誌Cell的姐妹刊《焦耳》(Joule5, 1-23, 2021, doi: 10.1016/j.joule.2021.02.004,影響因子27)上。

在鋰-二氧化碳/空氣電池中,高活性的Li2MnO­3表面可以實現高效的催化反應。Li2MnO3中晶格氧氧化還原反應的缺失,對富鋰過渡金屬氧化合物中晶格氧的氧化還原反應機理的理解提出了質疑。因此,研究團隊通過對比富鋰材料、傳統層狀材料(NCM111,LiCoO2,LiNiO2)和Li2MnO3晶格氧電子態,發現在富鋰材料和傳統層狀材料中觀察到的相類似的基於晶格氧氧化還原反應的光譜特徵,而Li2MnO3則不同。由此可以得出,晶格氧的氧化還原反應實際上是傳統層狀材料的固有特性,而富鋰的代表材料Li2MnO3則根本不存在可逆的晶格氧氧化還原。這些發現為理解和控制晶格氧氧化還原反應提供了指導,併為使用富鋰材料作為催化劑提供了機會。



圖1不同充放電態Li2MnO3的共振非彈性散射圖譜結果

研究團隊首先利用共振非彈性X射線散射圖譜(mRIXS)技術表徵不同充放電態下Li2MnO3晶格氧的電子態信息。mRIXS是一種新興的、基於同步輻射光源的光譜表徵技術,是研究物質電子結構最強有力的工具之一。將mRIXS應用於電池電極材料的表徵,可精準探測不同氧化還原態下的晶格氧電子態,從而量化追溯晶格氧在電化學循環中的演進過程。實驗結果(圖1)表明在Li2MnO3的晶格氧電子態在充放電過程中並沒有顯著變化,揭示了在Li2MnO3的任何電化學階段都沒有發生晶格氧的可逆氧化還原反應。

圖2基於軟X射線光譜對Mn氧化還原反應定量化表徵

隨之出現的是一個關鍵的問題:在沒有晶格氧氧化還原反應參與的情況下,Li2MnO3如何具有電化學活性的可逆充放電容量。對此,該研究團隊通過對Li2MnO3電極材料中表面以及體相中錳元素氧化還原反應的定量化表徵,精確探測不同電化學充放電態下的錳氧化態,進一步確認了Mn(III/IV)氧化還原反應在除第一圈充電之外的Li2MnO3充放電過程中佔據主導地位(圖2)。

最後,通過對富鋰材料、傳統層狀材料(NCM111,LiCoO2,LiNiO2)和Li2MnO3晶格氧電子態對比(圖3)研究表明富鋰化合物中的晶格氧氧化還原反應與傳統非富鋰層狀化合物中的晶格氧氧化還原反應性質相同;然而,Li2MnO3並不存在可逆的晶格氧氧化還原反應。晶格氧氧化還原反應是傳統層狀材料的固有性質,“富鋰”結構更多是調控不可逆氧釋放反應進行。

圖3不同材料晶格氧氧化還原反應共振非彈性散射圖譜對比

該研究工作為進一步探究晶格氧氧化還原反應的機理奠定了科學基礎,同時也展現了高精度定量化的分析表徵方法對於揭示材料內在物理化學過程的重要性。

北京大學深圳研究生院新材料學院博士後卓增慶博士,天津師範大學代克化教授,勞倫斯伯克利國家實驗室喬瑞敏博士,中科院物理所汪鋭博士是該論文共同第一作者,北京大學深圳研究生院潘鋒教授與勞倫斯伯克利國家實驗室楊萬里研究員、中科院物理所李泓研究員、斯坦福大學Thomas P. Devereaux教授為論文共同通訊作者。該研究工作得到了國家材料基因組重點研發計劃的支持。


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